本期关注：一种具有优异机械化学稳定性和耐腐蚀性的松针状超疏水Zn/ZnO涂层文章链接：https://doi.org/10.1016/j.matdes.2022.111583

摘要采用两步电沉积和化学修饰相结合的方法，在碳钢基体上制备了由微米级多面体Zn和径向排列的ZnO纳米棒组成的新型松针状超疏水Zn/ZnO涂层分级结构的Zn/ZnO-3涂层不仅对不同的液滴如可乐、茶、苏打水、牛奶、亚甲基蓝和甲基橙表现出优异的超排斥性，而且具有优异的机械化学稳定性和长期耐腐蚀性。

具有分级结构的超疏水锌基涂层在金属防腐方面具有良好的应用前景然而，超疏水涂层的实际应用仍然受到微/纳米分级结构机械稳定性差的限制在此，设计并构建了具有松针状结构和优异耐腐蚀性的坚固的超疏水Zn/ZnO涂层。

在钢上制备微米级多面体Zn，然后沉积径向排列的ZnO纳米棒，形成一种新的松针状分级结构，最后用硬脂酸对其进行修饰值得注意的是，松针状结构的Zn/ZnO(Zn/ZnO-3)涂层表现出优异的超疏水性，接触角为166.8±1.4°，滑动角为2.6±0.5°。

此外，Zn/ZnO-3涂层在经受强酸/碱、胶带剥离、水滴冲击和砂纸磨损测试后仍保持超疏水性与碳钢和疏水Zn涂层相比，超疏水Zn/ZnO-3涂层的腐蚀电流密度分别降低了约4和3个数量级超疏水Zn/ZnO-3涂层优异的机械化学稳定性和耐腐蚀性能归因于其松针状结构。

总的来说，该工作为设计具有优异机械化学稳定性和耐腐蚀性的分级结构超疏水表面提供了一种新的策略，在金属防腐蚀领域具有广阔的应用前景。

介绍本文通过简单的两步电沉积和进一步的化学修饰，在碳钢表面制备了具有强超疏水性和优异耐蚀性的松针状结构的Zn/ZnO涂层首先，在碳钢表面电沉积出微米级的Zn多面体然后通过电沉积法在多面体Zn表面构建了径向排列的。

ZnO纳米棒，形成了松针状结构最后，用硬脂酸乙醇溶液对微/纳米层状结构的Zn/ZnO涂层进行了修饰松针状结构可以容易地将大量空气截留在径向排列的ZnO纳米棒的空隙中，并在涂层和腐蚀介质之间形成稳定的气垫。

更令人印象深刻的是，由于独特的层状结构，所设计的松针状结构的Zn/ZnO涂层被赋予了优异的超疏水性、机械化学稳定性和耐腐蚀性总之，本工作为构建具有优异耐蚀性的坚固的超疏水Zn/ZnO涂层提供了一种新的策略，在钢铁的防腐蚀领域具有广阔的应用前景。

实验部分超疏水表面的制备通过两步电沉积和进一步的表面修饰制备了分级结构的Zn/ZnO涂层(1)微米级锌的制备:在70℃下，将0.20M ZnCl2·6H2O加入氯化胆碱-乙二醇深共熔溶剂(ChCl-EG DES)。

中制备电解液具有多面体结构的微米级锌沉积在钢上，以0.5 A/dm2的电流密度将基底从电解液中取出60分钟(2)氧化锌纳米棒的制备：将0.005 M CH3COONH4和0.005 M Zn(NO3)2

加入70℃的超纯水中上述沉积的多面体Zn涂层、石墨棒和饱和甘汞电极(SCE)分别用作工作电极、反电极和参比电极为了获得多级结构表面，在-1.05V(SCE)下，通过不同的沉积时间(t1=5min，t2=15min

，t3=30min)在多面体Zn表面构建了ZnO纳米棒(3)表面改性:最后，将分级结构的Zn/ZnO涂层浸入硬脂酸乙醇溶液(0.05M)中60分钟在步骤(1)、(2)和(3)之后，获得了具有低表面能的微。

/纳米分级结构的Zn/ZnO涂层，根据步骤2中的沉积时间(t1、t2和t3)，其在下文中分别表示为Zn/ZnO-1、Zn/ZnO-2和Zn/ZnO-3。

结果与讨论形态结构图1显示了在碳钢上制备的锌和锌/氧化锌涂层的SEM图像从图1a-b可以看出，经过第一步电沉积后，纯锌呈多面体结构，尺寸约为3-6μm，均匀分布在碳钢上为了构建微/纳米分级结构表面，采用第二步电沉积法将。

ZnO沉积在多面体Zn表面有趣的是，如图1c-d所示，少量长度约为300-500nm的ZnO纳米棒稀疏地分布在沉积时间为5分钟时的多面体Zn表面上值得注意的是，ZnO纳米棒呈放射状排列，不同于传统的垂直排列方式。

ZnO纳米棒的数量和尺寸随着沉积时间的增加而增加然而，当沉积时间为15分钟时，沉积的ZnO纳米棒不足以完全覆盖多面体Zn的表面，如图e-f所示当沉积时间进一步增加到30分钟时，多面体Zn的表面可以被径向排列的。

ZnO完全覆盖，长度约为2-3微米，直径约为30-50nm，具有不均匀和有序的松针状结构(图1g-h)。

图1.Zn (a-b)、Zn/ZnO-1 (c-d)、Zn/ZnO-2 (e-f)和Zn/ZnO-3 (g-h)涂层的SEM图像形成机制根据形貌和化学成分分析，提出了松针状Zn/ZnO的可能形成机理图4

首先，在电沉积的第一步中钢基底上沉积一层均匀致密的具有多面体结构的纯锌涂层新鲜的锌层在电沉积和后处理过程中容易被氧化在多面体Zn上容易形成一层薄而不均匀的自然氧化层，可以作为种子层促进ZnO纳米棒的优先成核和生长。

因此，在第二步电沉积的初始阶段，径向排列的ZnO纳米棒随机沉积在多面体Zn的表面上值得注意的是，随着沉积时间的延长，ZnO纳米棒的长度和密度增加，最终形成均匀的松针状结构在最后一步中，硬脂酸与ZnO反应，在

ZnO纳米棒表面形成薄且均匀的硬脂酸锌单层。最后，在碳钢表面获得了具有低表面能的松针状分级结构的Zn/ZnO涂层。

图4.分级结构Zn/ZnO涂层的电沉积示意图表面润湿性为了研究本研究中设计的涂层的润湿性，测量了水接触角(WCA)和滑动角(SA)，如图5所示可以看出，所有锌基涂层的WCA都大于130°其中，用作参照的纯。

Zn涂层显示疏水性，WCA为130.4±2.1°电沉积ZnO纳米棒5min后，Zn/ZnO-1涂层的WCA略有增加，达到135.1±1.8°随着电沉积时间的增加(15min)，Zn/ZnO-2涂层的WCA

增加到145.7±1.7°，这是由于径向排列的ZnO纳米棒的生长导致表面粗糙度增加应该注意的是，当多面体Zn的表面被径向排列的ZnO纳米棒完全覆盖时，Zn/ZnO-3涂层表现出理想的超疏水性，WCA为166.8±1.4

°，SA为2.6±0.5°除了蒸馏水，分级结构的Zn/ZnO-3涂层还表现出对其他液体的超强排斥性，包括可乐、茶、苏打水、牛奶、亚甲基蓝和甲基橙，其WCA大于155.3°因此，可以推断，Zn/ZnO-3涂层优异的超排斥性归因于其独特的表面结构:1)松针状表面可以很容易地将大量空气截留在径向排列的纳米棒的空隙中，形成气垫，从而有效地减少液滴与ZnO纳米棒之间的接触面积。

2)径向排列的ZnO纳米棒也能显著增加硬脂酸的修饰面积

图5.Zn、Zn/ZnO-1、Zn/ZnO-2和Zn/ZnO-3涂层的水接触角(a)，Zn/ZnO-3涂层对不同液滴的光学图像和水接触角(b)。

结论总之，通过两步电沉积和化学修饰的方法，在碳钢基体上设计了一种新型的具有良好机械化学稳定性和耐腐蚀性的松针状超疏水Zn/ZnO涂层松针状分级结构由微米级多面体Zn和径向排列的ZnO纳米棒组成松针状Zn/ZnO-3涂层不仅具有优异的超疏水性能(WCA=166.8±1.4°，SA=2.6±0.5°)，而且对牛奶、可乐、苏打水、茶、甲基橙和亚甲基蓝等其他污染物也表现出卓越的超排斥性。

Zn/ZnO-3涂层可以保持超疏水性，经受化学和机械稳定性测试，例如胶带剥离(80次循环)、水滴冲击(130分钟)、砂纸磨损(45次循环)、盐溶液(14天)或酸基溶液(pH=1-14)超疏水Zn/ZnO-3。

涂层的腐蚀电流密度比疏水Zn涂层和碳钢基体分别低3和4个数量级同时，Zn/ZnO-3在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡20天后的|Z|0.01Hz值仍高于疏水性Zn涂层和碳钢基体Zn/ZnO-3涂层优异的机械/化学稳定性和长期耐腐蚀性归因于松针状分级结构，该结构可以容易地截留大量空气，并在腐蚀性液体和表面之间形成稳定的气垫。

这一工作为制备具有优异机械/化学稳定性和耐腐蚀性的分级结构超疏水锌基涂层提供了一种新的策略，为苛刻条件下的金属腐蚀防护展示了广阔的前景。

文章来源：Materials&Design225(2023)111583翻译：王超悦 薄膜材料前沿 ，赞 7

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